Мембрани PEM нового покоління: подолання компромісу між провідністю та стійкістю

Обмеження мембран PEM на основі Nafion: набухання, хімічна деградація та низька ефективність при низьких температурах

Мембрани на основі перфторсульфонових кислот (PFSA), зокрема відомі мембрани Nafion, досі вважаються галузевими стандартами для протонно-обмінних паливних елементів (PEM), попри серйозні проблеми, пов’язані з їх перфторованим характером. Коли ці матеріали поглинають воду, вони досить сильно набухають — приблизно на 30 % за розміром, — що створює механічні напруження й призводить до таких явищ, як незворотна повзучість та відшарування шарів. Одночасно відбувається хімічне руйнування, коли радикали атакують бічні ланцюги полімеру. Ці радикали утворюються внаслідок розкладання пероксиду водню й викликають такі проблеми, як утворення мікропор, зменшення товщини матеріалу та, врешті-решт, повне руйнування мембрани. Температура є ще одним важливим проблемним фактором. При температурах нижче точки замерзання водяні канали замерзають і перестають пропускати протони. При температурах вище приблизно 80 °C мембрана надто висихає, що призводить до колапсу її іонної мережі та прискорення процесів деградації. Спроби підвищити провідність часто мають зворотний ефект. Наприклад, збільшення ємності іонного обміну, як правило, ще більше посилює набухання — більш ніж на 40 %, — що ускладнює досягнення оптимального балансу між високою провідністю та тривалою експлуатаційною стійкістю. Через всі ці виклики дослідники активно працюють над розробкою нових технологій мембран, які дозволять розділити високу рухливість протонів від структурних слабких місць.

Вуглеводні, композитні та аніон-обмінні гібриди: підвищення іонної еквівалентної ємності (IEC), стабільності розмірів та економічної ефективності

Вчені, що працюють над обмеженнями ПФСК (перфторсульфонових кислот), розробили три основні підходи до створення кращих матеріалів: сульфоновані вуглеводневі полімери, комбінації неорганічних сполук із полімерами та гібридні аніон-катіонні мембрани. Кожна з цих стратегій має на меті покращити ємність іонного обміну, зберегти стабільні розміри й знизити витрати без ушкодження експлуатаційних характеристик. Наприклад, SPEEK та подібні ароматичні вуглеводні: ці матеріали мають міцні каркасні структури, які обмежують набухання до 15 % — приблизно вдвічі менше, ніж у Nafion, — і водночас забезпечують задовільну протонну провідність навіть при температурі близько 80 °C. Інший варіант — композитні мембрани, у яких дрібні частинки кремнієвої кислоти або цирконій-фосфату рівномірно розподілені в полімерній основі. Це посилює структуру матеріалу й зберігає важливі протонні канали відкритими навіть за зниження вологості. Існують також гібридні мембрани, що поєднують катіони четвертинних амонієвих сполук із сульфоновими кислотними групами. Вони дозволяють дві різні моделі провідності й зберігають близько 60 % обмінної ємності іонів (IEC) навіть після багаторазових циклів висушування й зволоження. Загалом, ці нові матеріали знижують витрати на виробництво на 30–55 % порівняно з традиційними фторованими аналогами, а також добре функціонують при підвищених температурах. Порівняльна таблиця, наведена тут, демонструє, що всі три розроблені конструкції перевершують ПФСК у стійкості до набухання й здатності витримувати температурні коливання, забезпечуючи підвищення довговічності, яке часто перевищує галузеві стандарти приблизно на 25 %.

Просунуте виготовлення для точнісної архітектури PEM: електропрядіння, радіаційне прививання та лиття тонких плівок

Нові методи виготовлення надають дослідникам контролю на атомному та мікроскопічному рівнях під час створення мембранних структур, перетворюючи звичайні електроліти на «розумні» багатофункціональні компоненти. Наприклад, електропрядіння створює волокнисті мати, що складаються з нановолокон, у яких протони можуть переміщатися через взаємопов’язані канали. Що з цього виходить? Ці матеріали зберігають провідність близько 0,15 См/см навіть за вологості всього 30 % — що, по суті, удвічі перевищує провідність традиційних литих мембран PFSA за аналогічних умов. Інший метод — радіаційне прививання, який дозволяє вченим приєднувати певні хімічні групи до інертних полімерів, таких як ETFE чи PVDF, не порушуючи їх основної структури. Це зберігає міцність матеріалу, забезпечуючи при цьому рівномірний розподіл важливих хімічних властивостей по всьому об’єму. Лиття тонких плівок йде ще далі: виготовлюються мембрани товщиною менше 10 мікрометрів із надзвичайно низьким опором для проходження йонів. Це означає, що менше енергії втрачається у вигляді тепла, тож загальна потужність зростає. Але справжнім проривом цих підходів є так званий внутрішній (in situ) крослінкінг. Якщо його здійснювати під час процесу лиття або пізніше, утворюються міцні хімічні зв’язки між полімерними ланцюгами. Випробування показують, що це зменшує проблеми набухання приблизно на 70 %, а деградацію, спричинену вільними радикалами, — майже на 90 %. Деякі з цих передових технологій виробництва навіть дозволяють створювати градієнтні конструкції, де різні шари по-різному реагують на зміни вологості, що сприяє динамічному регулюванню вмісту води в системі. У реальних випробуваннях певна комбінація електропряденої кремнеземної мембрани та SPEEK працювала вражаючі 8 000 годин без ознак зносу — що перевищує 6 000-годинний еталон, встановлений Департаментом енергетики США для важких промислових застосувань.

Каталітичні інновації для ПЕМ-паливних елементів: зменшення залежності від платини

Оптимізовані каталізатори на основі ПГМ: сплави, наноструктури типу «ядро–оболонка» та підвищена стійкість до СО

Незважаючи на всі проводимі дослідження, каталізатори на основі платинових металів (ПМП) досі залишаються майже незамінними для ефективного протікання реакції відновлення кисню (РВК) у кислотних середовищах протонно-обмінних мембран (ПОМ). Однак треба визнати: ці матеріали мають серйозні недоліки — вони дорогі й не надто поширені, що й зумовлює значні зусилля щодо їх оптимізації. Коли дослідники поєднують платину з іншими перехідними металами, такими як кобальт, нікель або мідь, на атомному рівні відбуваються цікаві зміни: змінюється електронна структура та виникає ефект решіткової деформації, що фактично підвищує каталітичну активність на одиницю площі. Крім того, можна зменшити кількість платини приблизно наполовину, не втрачаючи ефективності за напругою. Деякі дослідники також розробили наноструктури типу «ядро–оболонка». Суть полягає в тому, що в ядрі використовують неметали ПМП — наприклад, паладій або нікель, — а потім покривають їх надтонкими шарами атомів платини. Така конструкція максимально ефективно використовує дорогоцінну платину й одночасно експонує високоактивні кристалічні грані (111). Ще одна важлива перевага: такі модифіковані каталізатори набагато краще витримують вплив оксиду вуглецю порівняно з традиційними. Навіть після експозиції до 1000 частин на мільйон (ppm) CO вони зберігають понад 85 % своєї початкової активності — що має велике значення для систем, що працюють на паливі, отриманому методом рiformування. За станом сучасних технологій деякі передові формуляції досягають масової активності понад 0,5 А/мгPt при 0,9 В — значно вище за цільовий показник Департаменту енергетики США на 2025 рік (0,44 А/мгPt). Крім того, ці матеріали вражаюче стійкі під час стрес-тестування: вони зберігають працездатність протягом 5000 годин прискорених умов без помітної деградації.

Каталізатори PEM без PGM: Fe–N–C ОАК, двоатомні каталізатори (DAC) та еталони активності й стабільності

Каталізатори з окремих атомів заліза, азоту та вуглецю, відомі як Fe-N-C SAC, наразі є найкращим комерційно доступним платиновим каталізатором без платини. Ці матеріали працюють шляхом рівномірного розподілу атомів заліза по азот-допованих вуглецевих структурах, що забезпечує ефективне каталізування реакцій відновлення кисню. Останнім часом дослідники також досягли певного прогресу у розробці каталізаторів із двома атомами. Коли метали, такі як залізо й кобальт або марганець і мідь, розташовані поруч один з одним у таких каталізаторах, вони утворюють спеціальні активні центри, які зменшують енергетичні витрати на реакції завдяки спільному електронному впливу. Хоча каталізатори із двома атомами показують приблизно на 20–30 % кращі результати, ніж одноатомні каталізатори, у лабораторних випробуваннях із використанням обертових дискових електродів, обидва типи мають низьку стійкість у кислотному середовищі протонно-обмінних мембран. Вуглець схильний до корозії при тривалому впливі високих потенціалів, а металеві компоненти можуть відділятися через взаємодію з протонами та втрату молекул, що забезпечують зв’язок. Сучасні Fe-N-C SAC забезпечують потужність близько 0,5 Вт/см² у воднево-повітряних елементах, що працюють при температурі 80 °C, однак цей показник все ще нижчий за комерційний цільовий рівень — 0,8 Вт/см², а також їх стійкість до повторних циклів навантаження значно гірша, ніж у дорогоцінних металів. Щоб усунути цю різницю в продуктивності, науковці працюють над підвищенням стабільності вуглецевих носіїв за допомогою таких методів, як графітизація або створення міцніших хімічних зв’язків між компонентами. У деяких останніх експериментах вже досягнуто тривалості роботи до 1200 годин на рівні збірки «мембрана–електрод», хоча ще залишається простір для покращення, перш ніж ці каталізатори стануть справжньою альтернативою металам платинової групи.

Інтегрований дизайн системи PEM: спільне проектування мембран та каталітичних шарів

Межеві виклики: опір протонного транспорту та розподіл іономеру на межі між каталізатором та мембраною

Область, де каталізатор зустрічається з мембраною, залишається основною проблемною зоною щодо неефективності в ПЕМ-паливних елементах. Це відбувається не через загальні властивості матеріалів, а через тонкі проблеми на самому інтерфейсі. Коли поверхня недостатньо покрита іономером або коли товщина плівки варіюється (іноді знижуючись нижче 5 нм у певних ділянках), це порушує протонні шляхи. Внаслідок цього іонний опір зростає приблизно на 15–40 %, а також виникають різноманітні проблеми з розподілом струму в системі. Подальші наслідки також досить шкідливі. Такі невідповідності призводять до різниці в рівнях гідратації по всій мембрані та утворенню «гарячих точок» у певних ділянках. З часом це прискорює процес руйнування як іономеру, так і каталізатора. У більшості традиційних конфігурацій співвідношення іономеру до каталізатора (I/C) у суміші є надто високим. Цей надлишок призводить до закупорювання пор і обмежує ефективність дифузії кисню. Дослідження показують, що зниження цього співвідношення I/C до приблизно 0,8–1,2 за масою дає суттєвий ефект: контакти між матеріалами значно поліпшуються, втрати при високих густинах струму зменшуються приблизно на 22 %, а мембрани довше зберігають працездатність, оскільки на інтерфейсах накопичується менше механічного напруження.

Нові архітектури мембранно-електродних зборок: градієнтне навантаження іономерів, внутрішнє схрещування та монолітна інтеграція протонопровідної мембрани з каталізатором

Останні збірки мембранно-електродних елементів (MEA) вирішують ті неприємні проблеми на межах розділу, проектуючи весь вузол як єдину працюючу одиницю замість окремих компонентів. Завдяки градієнтному завантаженню іономеру ми контролюємо кількість іономеру, що наноситься в різних ділянках каталітичного шару катода. Біля сторони мембрани його більше — для забезпечення ефективного перенесення протонів, а далі, у напрямку газорозподільного шару, його кількість зменшується, щоб кисень міг вільно проникати та зберігати задовільну пористість. Ще одна особливість — це внутрішнє (in situ) схрещування, яке відбувається під час нанесення фарби або під час гарячого пресування. Це призводить до утворення справжніх хімічних зв’язків між ланцюгами іономеру та матеріалом носія каталізатора, що значно покращує зчеплення всіх компонентів — механічна міцність зростає приблизно на 35 % без порушення газового потоку. Однак найбільш вражаючим є саме монолітний підхід до інтеграції: замість окремих шарів дослідники вирощують або вбудовують наночастинки каталізатора безпосередньо в саму ПЕМ-підкладку. Це повністю усуває фізичну межу між компонентами, зменшує опір на межах розділу та сприяє більш рівномірному розподілу води й ефективному управлінню механічними напруженнями в усій системі. Ранні прототипи показали, що нові MEA забезпечують приблизно на 18 % більшу потужність у піковому режимі й витримали 500 годин прискореного тестування зі зниженням напруги менш ніж на 10 %. Ці розробки становлять важливий крок уперед у справі інтеграції технології ПЕМ.

ЧаП

Які основні обмеження протонно-обмінних мембран (ПОМ) на основі Нафіону?

Протонно-обмінні мембрани (ПОМ) на основі Нафіону стикаються з такими проблемами, як набухання, хімічна деградація та зниження ефективності при низьких температурах через їх перфторовану природу.

Які нові матеріали розробляються для покращення ефективності ПОМ?

До нових матеріалів належать сульфоновані вуглеводневі полімери, комбінації неорганічних матеріалів із полімерами, а також гібридні аніон-катіонні мембрани, усі з метою підвищення ємності іонного обміну та зниження вартості.

Як передові технології виробництва покращують ПОМ?

Технології, такі як електропрядіння, радіаційне прививання та лиття тонких плівок, забезпечують кращий контроль на атомному рівні, що підвищує довговічність і ефективність.

Чому зменшення залежності ПОМ від платини є важливим?

Зменшення використання платини є критично важливим через її високу вартість і обмежену доступність; тому дослідники розробляють альтернативні каталізатори, щоб знизити залежність від платини.

Як нові архітектури мембранно-електродних зборок (МЕЗ) вирішують міжфазні проблеми?

Шляхом проектування всієї системи як єдиного блоку ці нові архітектури зосереджуються на покращеній розподільності іономеру та перехресному зв’язуванні in situ для підвищення ефективності.