Seuraavan sukupolven PEM-kalvot: Johtavuuden ja kestävyyden välisten kompromissien voittaminen

Nafion-pohjaisten PEM-kalvojen rajoitukset: Turpoaminen, kemiallinen hajoaminen ja heikko suorituskyky alhaisissa lämpötiloissa

PFSA-muovikalvoja, kuten tunnettua Nafionia, pidetään edelleen teollisuuden standardina PEM-polttokennoissa, vaikka niillä oleekin vakavia ongelmia, jotka johtuvat niiden perfluoroidusta luonteesta. Kun nämä materiaalit imevät vettä, ne turpoavat melko paljon, noin 30 % kooltaan, mikä aiheuttaa mekaanista jännitystä ja johtaa esimerkiksi peruuttamattomaan kriipimiseen ja kerrosten irtoamiseen toisistaan. Samanaikaisesti kemiallinen hajoaminen tapahtuu, kun radikaalit hyökkäävät polymeerin sivaketjuja vastaan. Nämä radikaalit syntyvät vetyperoksidin hajoamisesta ja aiheuttavat ongelmia, kuten pienien reikien muodostumisen, materiaalin ohentumisen ja lopulta täydellisen kalvon epäonnistumisen. Lämpötila on toinen merkittävä ongelmakohta. Pakastepisteen alapuolella vesikanavat jäätyvät ja estävät protonien liikkumisen läpi. Noin 80 asteen celsiusasteikon yläpuolella kalvo kuivuu liikaa, mikä aiheuttaa sen ioniverkon romahtamisen ja kiihdyttää hajoamisprosesseja. Yritettäessä parantaa johtavuutta saavutetaan usein päinvastainen tulos. Esimerkiksi ioninvaihtokyvyn nostaminen pahentaa yleensä turpoamista yli 40 %:lla, mikä tekee vielä vaikeammaksi saavuttaa tasapaino hyvän johtavuuden ja pitkäikäisen suorituskyvyn välillä. Kaikkien näiden haasteiden vuoksi tutkijat työskentelevät aktiivisesti uusien kalvoteknologioiden kehittämiseksi, joiden avulla korkea protoniliikkuvuus voidaan erottaa rakenteellisista heikkouksista.

Hiilivety-, komposiitti- ja anionienvaihtohybridit: IEC:n, mitallisesti stabiiliuden ja kustannustehokkuuden parantaminen

PFSA-rajoitusten parantamisessa työskentelevät tieteilijät ovat kehittäneet kolme pääasiallista lähestymistapaa parempien materiaalien luomiseksi: sulfonoidut hiilivety-polymeerit, epäorgaanisten ja polymeerien yhdistelmät sekä anioni-kationi-hybridikalvot. Jokainen strategia pyrkii parantamaan ioninvaihtokykyä, säilyttämään vakauden mitoissa ja vähentämään kustannuksia ilman suorituskyvyn heikkenemistä. Otetaan esimerkiksi SPEEK ja muut vastaavat aromaattiset hiilivedyt. Nämä materiaalit omaavat vahvat runkorakenteet, jotka pitävät turvoutumisen alle 15 %:n, mikä on noin puolet Nafion-materiaalin turvoutumisesta, mutta ne säilyttävät silti kohtalaisen protonijohtavuuden noin 80 asteen lämpötilassa. Toisena vaihtoehtona ovat komposiittikalvot, joissa pieniä piidioksidin tai zirkoniumfosfaatin hiukkasia sekoitetaan polymeeripohjaisiin kalvoihin. Tämä vahvistaa materiaalin rakennetta ja pitää tärkeät protonireitit avoinna myös kosteuden laskiessa. Kolmantena vaihtoehtona ovat hybridikalvot, jotka yhdistävät kvaternaarisia ammoniumkatiooneja sulfonihapporyhmiin. Ne mahdollistavat kahdenlaisen johtavuusmekanismin ja säilyttävät noin 60 %:n ioninvaihtokyvyn (IEC) useiden kuivumis- ja kastumiskiertojen jälkeen. Yhteenvetona nämä uudet materiaalit alentavat tuotantokustannuksia 30–55 %:lla verrattuna perinteisiin fluoroiduille vaihtoehtoihin, ja niiden toiminta on tehokasta korkeammillakin lämpötiloilla. Vertailutaulukkomme osoittaa, että kaikki kolme suunnitteluratkaisua ylittävät PFSA-materiaalin turvoutumisvastuksesta ja lämpötilamuutosten käsittelystä, tarjoamalla kestävyysparannuksia, jotka ylittävät usein teollisuusstandardit noin 25 %:lla.

Edistynyt valmistusteknologia tarkkaan PEM-rakenteeseen: sähkökuituminen, säteilyllä tapahtuva hihnaus ja ohutkalvovalmistus

Uudet valmistustekniikat antavat tutkijoille hallintaa sekä atomi- että mikroskooppitasolla kalvojen rakentamisessa, mikä muuttaa tavallisista elektrolyyteistä älykkäitä, monikäyttöisiä komponentteja. Otetaan esimerkiksi sähköpuutostekniikka (electrospinning), jolla luodaan nanokuitujen muodostamia kuidullisia mattoja, joissa protonit voivat liikkua yhteen kytkettyjen kanavien kautta. Tuloksena nämä materiaalit säilyttävät noin 0,15 S/cm:n johtavuuden, vaikka ilmankosteus laskee vain 30 prosenttiin – mikä on itse asiassa kaksinkertainen verrattuna perinteisten PFSA-kalvojen (cast PFSA membranes) johtavuuteen samanlaisissa olosuhteissa. Sitten on säteilyhilaus (radiation grafting), menetelmä, jolla tutkijat voivat kiinnittää tiettyjä kemiallisia ryhmiä muuten inertteihin polymeereihin, kuten ETFE:hen tai PVDF:hen, rikkomatta niiden päärakennetta. Tämä säilyttää materiaalin lujuuden samalla kun varmistaa, että tärkeät kemialliset ominaisuudet ovat tasaisesti jakautuneet koko materiaalin läpi. Ohutkalvovalmistus (thin film casting) vie asian vielä askelen pidemmälle ja tuottaa kalvoja, joiden paksuus on alle 10 mikrometriä, ja joiden ionien läpäisylle aiheuttama vastus on erinomaisen alhainen. Tämä tarkoittaa vähemmän lämmöksi muuttuvaa energiahäviötä ja siten kokonaistehontuoton kasvua. Mitä näitä lähestymistapoja kuitenkin erityisesti erottaa, on niin sanottu in situ -ristiverkottaminen (in situ crosslinking). Kun tämä tehdään joko valamisprosessin aikana tai myöhemmin, se luo vahvoja kemiallisia sidoksia polymeeriketjujen välille. Testit osoittavat, että tämä vähentää turvotusongelmia noin 70 prosenttia ja vähentää vapaista radikaaleista johtuvaa hajoamista lähes 90 prosenttia. Jotkin näistä edistyneistä valmistusstrategioista mahdollistavat jopa gradienttisuunnittelun, jossa eri kerrokset reagoivat eri tavoin ilmankosteuden muutoksiin, mikä auttaa hallitsemaan vesisisältöä dynaamisesti järjestelmässä. Todellisen maailman testeissä yhden tietyn elektrospunut siioksi- ja SPEEK-kalvon yhdistelmän kesto oli vaikuttava 8 000 käyttötuntia ennen kuin siinä havaittiin kulumaan viittaavia merkkejä – tämä ylittää Yhdysvaltojen energiaministeriön (US Department of Energy) vaikeita käyttöolosuhteita varten asettaman 6 000 tunnin vertailuarvon.

Katalyyttinen innovaatio PEM-polttokennoihin: platinan riippuvuuden vähentäminen

Optimoitut PGM-katalyytit: seostaminen, ytimen–kuoren nanorakenteet ja parannettu CO-sietokyky

Vaikka tutkimusta tehdään runsaasti, platinaryhmän metallien (PGM) katalyytit ovat edelleen melko välttämättömiä happamien PEM-ympäristöjen hapen pelkistysreaktion (ORR) tehokkaalle toiminnalle. Mutta myönnetään rehellisesti: näillä materiaaleilla on vakavia heikkouksia – ne ovat kalliita ja niitä ei ole kovin runsaasti saatavilla, mikä selittää, miksi niiden optimointiin käytetään niin paljon vaivaa. Kun tutkijat sekoittavat platinaa muihin siirtymämetalleihin, kuten kobolttiin, nikkeliin tai kupariin, tapahtuu atomitasolla mielenkiintoisia muutoksia. Elektronirakenne muuttuu, ja hilajännitys ilmenee siten, että katalyytin aktiivisuus pinta-alayksikköä kohden kasvaa. Lisäksi platinaa voidaan käyttää noin puolet vähemmän ilman, että jännitteen tuotto kärsii tehokkuudeltaan. Joitakin älykkäitä tutkijoita on kehittänyt myös ytimen- ja kuoren nanostruktuureja. Periaatteessa he käyttävät ei-PGM-ytimiä, jotka on valmistettu palladiumista tai nikkelistä, ja peittävät ne erinomaisen ohuilla platinan atomikerroksilla. Tämä rakenne mahdollistaa arvokkaan platinan hyödyntämisen erinomaisella tavalla ja samalla altistaa erityisen reaktiiviset (111)-kidepinnat. Toinen merkittävä etu? Nämä muunnetut katalyytit kestävät hiilimonoksidia huomattavasti paremmin kuin perinteiset katalyytit. Jopa 1 000 osaa miljoonasta (ppm) hiilimonoksidia sisältävän kaasun vaikutuksesta ne säilyttävät yli 85 % alkuperäisestä aktiivisuudestaan, mikä on erityisen tärkeää reformoiduilla polttoaineilla toimivissa järjestelmissä. Nykyisen teknologian perusteella joitakin edistyneitä koostumuksia saavuttaa massakatiivisuuden yli 0,5 A/mgPt jännitteellä 0,9 V, mikä on huomattavasti korkeampi kuin Yhdysvaltojen energiaministeriön vuoden 2025 tavoite (0,44 A/mgPt). Lisäksi nämä materiaalit kestävät yllättävän hyvin rasitustestausta ja säilyvät merkityksellisesti degradoitumattomina 5 000 tunnin ajan kiihdytettyjen olosuhteiden alla.

PGM-vapaaat PEM-katalyytit: Fe–N–C-yksiatomikatalyytit (SAC), kaksiatomikatalyytit (DAC) ja aktiivisuus–vakausvertailuarvot

Rauta-typistä-hiiltä koostuvat yksiatomikatalyytit, joita kutsutaan Fe-N-C SAC:iksi, ovat tällä hetkellä kaupallisesti saatavilla oleva parhaiten toimiva platinaton vaihtoehto. Nämä materiaalit toimivat jakamalla rauta-atomeja typillä seostettujen hiilirakenteiden läpi, mikä mahdollistaa niiden tehokkaan katalyysin happien pelkistymisreaktioille. Tutkijat ovat myös saavuttaneet viime aikoina edistystä kaksiatomikatalyyttien kehityksessä. Kun metalleja, kuten rautaa ja kobolttia tai mangaania ja kuparia, sijoitetaan näissä katalyyteissä vierekkäin, ne muodostavat erityisiä aktiivisia keskuksia, jotka vähentävät reaktioiden energiatarvetta niiden yhteisten sähköisten vaikutusten avulla. Vaikka kaksiatomikatalyytit suorittavat laboratoriotesteissä pyörivän levyelektrodin avulla noin 20–30 prosenttia paremmin kuin yksiatomikatalyytit, molemmat katalyyttityypit kohtaavat haasteita happamissa protoninvaihtokalvojen ympäristöissä. Hiili tendenssi korrodoitua korkeissa potentiaaleissa ajan myötä, ja metallikomponentit voivat irrota protonivuorovaikutusten ja sitoutumismolekyylien menetyksen vuoksi. Nykyiset Fe-N-C SAC:t tuottavat noin 0,5 wattiä neliösenttimetrillä vety-ilma-soluissa, jotka toimivat 80 asteen lämpötilassa, mutta tämä on edelleen alhaisempi kuin kaupallisesti tavoiteltu 0,8 wattiä neliösenttimetrillä, ja ne hajoavat nopeammin kuin jalometallivaihtoehdot toistuvien kuormitussykljen aikana. Tämän suorituskykyeron sulkeemiseksi tiedemiehet työskentelevät hiilitukien vakauttamiseksi esimerkiksi grafiittisointimenetelmillä tai luomalla vahvempia kemiallisia sidoksia komponenttien välille. Joitakin viimeaikaisia kokeita on jo saavuttanut kestävyyden, joka kestää 1 200 tuntia kalvo-elektrodiyksikön tasolla, vaikka parannusta tarvitaankin edelleen ennen kuin nämä katalyytit voidaan pitää todella käyttökelpoisina platinaryhmän metallien korvaajina.

Integroitu PEM-järjestelmän suunnittelu: kalvojen ja katalyyttikerrosten yhteissuunnittelu

Rajapintahaasteet: protoninsiirtovastus ja ionomeerijakauma katalyytti–kalvo-rajan kohdalla

Katalyytin ja kalvon kosketuspinta on edelleen merkittävä ongelma-alue PEM-polttokennojen tehottomuudessa. Tämä johtuu ei niinkään yleisistä materiaaliominaisuuksista, vaan pikemminkin pienimuotoisista ongelmista itse rajapinnalla. Kun ionomeeripinnoitetta ei ole riittävästi pinnalla tai kun kalvon paksuus vaihtelee (joskus pudoten tietyissä kohdissa alle 5 nm), protonien kulku rikkoutuu. Tämä lisää ionisen resistanssin 15–40 prosenttia ja aiheuttaa myös monenlaisia ongelmia sähkövirran kulkeutumisessa järjestelmän läpi. Seuraavat vaikutukset ovat myös melko tuhoavia. Nämä epäyhtenäisyydet aiheuttavat kosteusasteen eroja kalvon eri osissa ja muodostavat kuumia kohtia tiettyihin alueisiin. Ajan myötä tämä kiihdyttää sekä ionomeeri- että katalyyttimateriaalien hajoamista. Useimmissa perinteisissä asennuksissa ionomeerin määrä on huomattavasti suurempi kuin katalyytin määrä sekoitussuhteessa. Tämä ylimäärä aiheuttaa poskien tukoksia ja rajoittaa hapen liikkumista. Tutkimukset osoittavat, että näiden I/C-suhteiden säätäminen painon perusteella noin 0,8–1,2 välille tekee todellisen eron. Materiaalien väliset kontaktit paranevat merkittävästi, korkeilla virrantiukkuuksilla tapahtuvat häviöt vähenevät noin 22 prosenttia ja kalvot kestävät pidempään, koska niiden rajapinnoille ei kerty kuin vähemmän jännitystä.

Nousevat MEA-rakenteet: asteikollinen ionomeerikuormitus, paikan päällä tapahtuva ristiverkkojen muodostus ja monoliittinen PEM–katalyyttiyhdistelmä

Uusimmat kalvoelektrodiyhdistelmät (MEAs) ratkaisevat nuo ärsyttävät rajapintaprobleemat suunnittelemalla koko rakenteen yhdeksi toimivaksi kokonaisuudeksi erillisten osien sijaan. Asteikollisen ionomeerikuormituksen avulla säädämme, kuinka paljon ionomeeria sijoitetaan katalyyttikerroksen katodipuolelle ja mihin kohtaan. Kalvopuolen läheisyydessä ionomeeria on enemmän, jotta protonit voivat liikkua tehokkaasti, mutta kauempana kaasun diffuusiokerroksen suuntaan sen määrää vähennetään, jotta happi pääsee edelleen läpi ja porosuus pysyy hyvänä. Toinen keino on inkun levityksen aikana tai kuumapuristuksen aikana tapahtuva paikallisesti suoritettava ristiverkkoituminen. Tämä luo todellisia kemiallisia sidoksia ionomeeriketjujen ja katalyyttitukimateriaalin välille, mikä parantaa kaiken yhteen tarttumista noin 35 %:lla mekaanisen lujuuden suhteen ilman, että kaasuvirtaus kärsii. Erityisen huomionarvoista on kuitenkin tämä monoliittinen integraatiotapa. Sen sijaan, että rakenteessa olisi erillisiä kerroksia, tutkijat kasvattavat tai upottavat katalyyttinanosolmukkeet suoraan PEM-kalvon perustamateriaaliin. Tämä poistaa täysin komponenttien välisen fyysisen rajan, vähentää rajapintojen vastusta ja mahdollistaa tasaisemman veden jakautumisen sekä jännitysten hallinnan koko järjestelmässä. Varhaiset prototyypit osoittavat, että nämä uudet MEA:t tuottavat noin 18 % enemmän tehoa huippuarvoilla ja ne ovat kestäneet 500 tuntia kiihdytettyä testausta alle 10 %:n jännitekäytön laskulla. Nämä kehitykset edustavat merkittävää askelta eteenpäin PEM-teknologian integraatiossa.

UKK

Mitkä ovat Nafion-pohjaisten PEM-muovien päärajoitukset?

Nafion-pohjaiset PEM-muovit kohtaavat ongelmia, kuten turpoamista, kemiallista hajoamista ja heikentynyttä suorituskykyä alhaisissa lämpötiloissa niiden perfluoroidun luonteen vuoksi.

Mitä uusia materiaaleja kehitetään PEM-muovien suorituskyvyn parantamiseksi?

Uusia materiaaleja ovat muun muassa sulfonoidut hiilivety-polymeerit, epäorgaanisten ja polymeerien yhdistelmät sekä anioni-katio-hybridikalvot, joilla kaikilla pyritään parantamaan ioninvaihtokykyä ja vähentämään kustannuksia.

Miten edistyneet valmistustekniikat parantavat PEM-muovien ominaisuuksia?

Tekniikoilla, kuten sähköpuutossa, säteilyllä tapahtuvassa liittämisessä ja ohutkalvovalussa, voidaan saavuttaa parempi hallinta atomitasolla, mikä parantaa kestävyyttä ja tehokkuutta.

Miksi platinan käytön vähentäminen PEM-muoveissa on tärkeää?

Platinan käytön vähentäminen on ratkaisevan tärkeää sen korkean hinnan ja rajoitetun saatavuuden vuoksi, joten tutkijat kehittävät vaihtoehtoisia katalysaattoreita platinan riippuvuuden vähentämiseksi.

Miten uudet MEA-rakenteet ratkaisevat rajapintahaasteita?

Suunnittelemalla koko järjestelmä yhdeksi kokonaisuudeksi nämä uudet arkkitehtuurit keskittyvät parantamaan ionomeerijakaumaa ja in situ -ristiverkottumista suorituskyvyn parantamiseksi.