Naujosios kartos PEM membranos: laidumo ir ilgaamžiškumo kompromisų įveikimas

Nafionui pagrįstų PEM trūkumai: išsipūtimas, cheminis susidėvėjimas ir žemos temperatūros veikimo efektyvumo nepakankamumas

PFSA membranos, įskaitant gerai žinomą Nafion, vis dar laikomos pramonės standartais PEM degalų elementams, nors jų perfluorintė prigimtis sukelia keletą rimtų problemų. Kai šios medžiagos absorbuoja vandenį, jos iš tikrųjų labai pabursta – apie 30 % dydžio, – dėl ko kyla mechaninis įtempimas, kuris sukelia tokias problemas kaip neištaisoma lėtinė deformacija ir sluoksniai atsiskleidžia vienas nuo kito. Tuo pačiu metu vyksta cheminis skilimas, kai radikalai puola polimerų šonines grandines. Šie radikalai susidaro dėl vandenilio peroksido skilimo ir sukelia problemas, pvz., susidaro maži skylių, medžiaga plonėja ir galiausiai įvyksta visiškas membranos gedimas. Temperatūra taip pat yra viena didžiausių problemų sričių. Žemiau užšalimo temperatūros vandens kanalai sušąla ir nebeleidžia protonams judėti per juos. Aukštesnėje nei apie 80 °C temperatūroje membrana per daug išdžiūsta, jos joninė struktūra susitraukia, o degradacijos procesai paspartėja. Bandymai padidinti laidumą dažnai atneša labai blogų rezultatų. Pavyzdžiui, padidinus jonų mainų talpą dažniausiai pabursta daugiau nei 40 %, todėl dar sunkiau pasiekti pusiausvyrą tarp gero laidumo ir ilgalaikės našumo. Dėl visų šių iššūkių mokslininkai aktyviai dirba naujų membranų technologijų kūrimo srityje, kurios leistų atskirti aukštą protonų judėjimą nuo struktūrinių silpnumų.

Angliavandeniliai, kompozitiniai ir anijonų mainų hibridai: gerinantys jonų mainų talpą (IEC), matmeninę stabilumą ir sąnaudų efektyvumą

Mokslininkai, tiriantys PFSA ribojimus, sukūrė tris pagrindinius požiūrius į geriausių medžiagų kūrimą: sulfonuotus angliavandenilių polimerus, neorganinių medžiagų ir polimerų kombinacijas bei anionų–katonių hibridines membranas. Kiekvienas iš šių požiūrių siekia pagerinti jonų mainų talpą, išlaikyti stabilius matmenis ir sumažinti sąnaudas, nepažeidžiant našumo. Pavyzdžiui, paimkime SPEEK ir panašius aromatinius angliavandenilius. Šios medžiagos turi stiprius pagrindinius karkeus, kurie riboja išsipūtimą mažiau nei 15 % – tai maždaug pusė to, ką parodo Nafion, – tačiau jų protonų laidumas vis dar yra pakankamai geras esant apytiksliai 80 °C temperatūrai. Kitas variantas – kompozitinės membranos, kuriose į polimerinį pagrindą įmaišomos smulkios silicio dioksido ar cirkonio fosfato dalelės. Tai sustiprina medžiagos struktūrą ir padeda išlaikyti svarbias protonų takų atvirus net esant sumažėjusiam drėgnumui. Taip pat yra hibridinės membranos, kurios sujungia keturvalenčius amonio katonus su sulfoninėmis rūgšties grupėmis. Jos leidžia dviems skirtingoms laidumo rūšims veikti vienu metu ir išlaiko apie 60 % jonų mainų talpos (IEC) net po daugelio sausėjimo ir drėkinimo ciklų. Visos šios naujos medžiagos gamybos išlaidas sumažina nuo 30 % iki net 55 % lyginant su tradicinėmis fluoruotomis medžiagomis, be to, jos puikiai veikia aukštesnėse temperatūrose. Mūsų palyginimo lentelėje matyti, kad visi trys projektai pranašesni už PFSA tiek išsipūtimo atsparumo, tiek temperatūros pokyčių ištvermės požiūriu, o jų ilgaamžiškumas dažnai viršija pramonės standartus apie 25 %.

Pažangus tikslaus PEM architektūros gamybos procesas: elektros siūlų formavimas, spinduliavimu grindžiama priėminimo technologija ir plonų plėvelių liejimas

Naujos gamybos technologijos suteikia tyrėjams kontrolę tiek atominiu, tiek mikroskopiniu lygiu kurdami membranų struktūras, todėl įprasti elektrolitai tampa protingais, daugiafunkciniais komponentais. Pavyzdžiui, elektros siūlų formavimas (elektrospinning) sukuria pluoštinės kilimėlių struktūros medžiagas iš nanopluoštų, kur protonai gali judėti per susijusius kanalus. Koks rezultatas? Šios medžiagos išlaiko apie 0,15 S/cm laidumą net tada, kai drėgnumas nukrenta iki tik 30 % – tai iš tiesų dvigubai daugiau nei tradicinėse PFSA membranose, gautose liejant, panašiomis sąlygomis. Kitas metodas – spinduliavimo priėminimas (radiation grafting), kuris leidžia mokslininkams pritvirtinti tam tikrus cheminius grupių junginius prie kitokiškai inertaus polimerų, tokių kaip ETFE ar PVDF, nepažeidžiant jų pagrindinės struktūros. Tai išsaugo medžiagos stiprumą ir tuo pat metu užtikrina, kad svarbios cheminės savybės būtų vienodai pasiskirstę visoje medžiagoje. Plonų plėvelių liejimas (thin film casting) eina dar toliau – jis gamina membranas, plonesnes nei 10 mikrometrų, su nepaprastai maža varža jonams, kuriems reikia praeiti per jas. Tai reiškia, kad mažiau energijos prarandama šiluma, todėl bendras galios naudingumo koeficientas padidėja. Tačiau tai, kas iš tikrųjų išskiria šiuos požiūrius, yra taip vadinamas vietinis kryžminis susiejimas (in situ crosslinking). Kai jis atliekamas arba liejimo metu, arba vėliau, tai sukuria stiprius cheminius ryšius tarp polimerų grandinių. Bandymai parodė, kad tai sumažina paburkimą apie 70 % ir beveik 90 % sumažina laisvųjų radikalų sukeltą degradaciją. Kai kurios iš šių pažangios gamybos strategijų netgi leidžia kurti gradientines konstrukcijas, kai skirtingos sluoksnių dalys skirtingai reaguoja į drėgnumo pokyčius, taip dinamiškai valdant vandens kiekį sistemoje. Realiose bandymų sąlygomis viena konkreti elektros siūlų formavimu pagaminta silicio dioksido ir SPEEK kombinacija išlaikė puikią veikimą net 8000 eksploatacijos valandų, kol pasireiškė pirmieji nusidėvėjimo požymiai – tai viršija JAV energetikos departamentui sunkiosios eksploatacijos taikymams nustatytą 6000 valandų etaloną.

Katalizatoriaus inovacijos PEM degalų elementams: mažinamas platino priklausomumas

Optimalizuoti PGM katalizatoriai: lydiniai, branduolio–apvalkalų nanostruktūros ir pagerinta CO atsparumas

Nepaisant visų vykstančių tyrimų, platino grupės metalų (PGM) katalizatoriai vis dar yra beveik būtini, kad deguonies redukcijos reakcija (ORR) veiktų tinkamai rūgštinėse PEM aplinkose. Tačiau pripažinkime: šie medžiagų trūkumai yra rimti – jie brangūs ir nėra pakankamai paplitę, todėl tiek daug pastangų skiriama jų optimizavimui. Kai tyrėjai sujungia platiną su kitais perėjimo metalais, pvz., kobaltu, nikeliu ar variu, atomų lygyje įvyksta įdomūs procesai. Keičiasi elektroninė struktūra ir pasireiškia gardelės įtempimo efektas, kuris iš tikrųjų padidina katalizatoriaus aktyvumą vienetinėje ploto vienete. Be to, galime sumažinti reikalingos platinos kiekį maždaug dvigubai, nepažeisdami įtampos išvesties efektyvumo. Kai kurie išradingi mokslininkai taip pat sukūrė šias branduolio-apvalkalų nanostruktūras. Esminė idėja – naudoti ne-PGM branduolius, pagamintus iš paladžio ar nikelio, ir juos dengti labai plonais platinos atomų sluoksniais. Tokia konstrukcija maksimaliai padidina brangiosios platinos naudojimo efektyvumą ir tuo pačiu eksponuoja labai reaktyvias (111) kristalų kraštines. Kitas svarbus privalumas – šie modifikuoti katalizatoriai geriau atlaiko anglies monoksidą nei tradiciniai. Net po 1000 ppm CO poveikio jie išsaugo daugiau kaip 85 % savo pradinės aktyvumo, kas ypač svarbu sistemoms, veikiančioms pertvarkytomis kuro rūšimis. Šiuolaikinėje technologijoje kai kurios pažangios formulės pasiekia masės aktyvumus virš 0,5 A/mgPt esant 0,9 V įtampai – žymiai virš Departamento energetikos 2025 m. tikslų (0,44 A/mgPt). Be to, šios medžiagos netikėtai gerai atlaiko apkrovos bandymus: jos išlieka stabilios 5000 valandų greitintomis sąlygomis be reikšmingos degradacijos.

PGM-neapimantys PEM katalizatoriai: Fe–N–C vieno atomo katalizatoriai (SAC), dviejų atomų katalizatoriai (DAC) ir aktyvumo–stabilumo etalonai

Geležies–azoto–anglies vieno atomo katalizatoriai, žinomi kaip Fe-N-C VAK, šiuo metu yra geriausias rinkoje esantis beplatininis variantas. Šios medžiagos veikia išsklisdamos geležies atomus visoje azotu dopuoto anglies struktūroje, dėl ko jos efektyviai katalizuoja deguonies redukcijos reakcijas. Pastaruoju metu tyrėjai taip pat pasiekė pažangos kurdami dviejų atomų katalizatorius. Kai tokiuose katalizatoriuose šalia vienas kito yra metalai, tokie kaip geležis ir kobaltas arba manganas ir varis, jie sudaro ypatingus aktyviuosius centrus, kurie dėl savo jungtinių elektroninių poveikių sumažina reakcijoms reikalingą energiją. Nors dviejų atomų katalizatoriai laboratorinėse bandymų sąlygomis su sukamaisiais diskais veikia apie 20–30 procentų geriau nei vieno atomo katalizatoriai, abiejų rūšių katalizatoriai susiduria su sunkumais rūgštinėse protonų mainų membranų aplinkose. Ilgalaikio veikimo aukštomis potencialo reikšmėmis sąlygomis anglis linkusi koroduoti, o metaliniai komponentai gali atsiskelti dėl protonų sąveikos ir ryšių molekulių praradimo. Šiandieninės Fe-N-C VAK gamina maždaug 0,5 vato kvadratiniame centimetre galios išėjimą vandenilio–oro elementuose, veikiančiuose 80 °C temperatūroje, tačiau tai vis dar žemiau komercinio tikslinio – 0,8 vato kvadratiniame centimetre, – o jų stabilumas pakartotinėms apkrovos ciklų sąlygomis yra trumpesnis nei brangiųjų metalų alternatyvų. Norint užpildyti šią našumo spragą, mokslininkai dirba prie anglies nešiklių stabilumo padidinimo, naudodami tokius metodus kaip grafitavimas ar stipresnių cheminių ryšių tarp komponentų sukurimas. Kai kurie naujausi eksperimentai jau pasiekė 1200 valandų trukmės ištvermę membranos elektrodų surinkimo lygyje, nors kol kas dar lieka vietos tobulinimui, kol šie katalizatoriai taps tikrais platino grupės metalų pakaitalais.

Integruotos PEM sistemos projektavimas: kartu kuriamos membranos ir katalizatorių sluoksniai

Sąsajos iššūkiai: protonų pernašos pasipriešinimas ir jonų laidžios medžiagos pasiskirstymas katalizatoriaus–membranos riboje

Katalizatoriaus ir membranos sąlyčio sritis išlieka pagrindine problema, sukeliančia netinkamą PEM degalų elementų veikimą. Tai vyksta ne dėl bendrų medžiagų savybių, o dėl mažų masto problemų paties sąlyčio paviršiuje. Kai paviršius padengiamas nepakankamu jonų laidumo medžiagos kiekiu arba kai plėvelės storis svyruoja (kartais tam tikrose vietose sumažėdama žemiau 5 nm), protonų kelias nutrūksta. Dėl to joninė varža padidėja nuo 15 % iki 40 %, taip pat kyla įvairių problemų, susijusių su srove, tekančia per sistemą. Vėlesni reiškiniai taip pat labai žalingi. Šie neatitikimai sukelia drėgmės lygio skirtumus visoje membranoje ir sukuria karštas vietas tam tikrose srityse. Laikui bėgant tai pagreitina tiek jonų laidumo medžiagos, tiek katalizatoriaus medžiagų skilimą. Daugelis tradicinių konfigūracijų mišinyje turi žymiai daugiau jonų laidumo medžiagos nei katalizatoriaus. Šis perteklius užkimša poras ir riboja deguonies judėjimą. Tyrimai rodo, kad sumazinus šių jonų laidumo medžiagos ir katalizatoriaus (I/C) santykį svyruojant nuo 0,8 iki 1,2 masės dalimis pasiekiamas tikras efektas. Medžiagų sąlyčio vietos gerėja žymiai, nuostoliai esant aukštoms srovės tankio reikšmėms sumažėja apie 22 %, o membranos tarnauja ilgiau, nes sąlyčio vietose nekaupiama tokio didelio įtempimo.

Kylančiosios Vidurio Rytų ir Afrikos architektūros: graduootas jonų laidumo medžiagos kiekis, vietos sąryšių formavimas ir monolitinės protonų laidumo membranos–katalizatoriaus integracija

Naujausios membranų elektrodų surinktys (MEAs) šiuos nepatogius sąsajos problemas sprendžia projektuodamos visą sistemą kaip vieną veikiančią struktūrą, o ne kaip atskirus komponentus. Naudojant gradijuotą jonų laidumo medžiagos kiekio reguliavimą, mes kontroliuojame, kiek jonų laidumo medžiagos yra padėta į katalizatoriaus sluoksnį katode. Arti membranos pusės jonų laidumo medžiagos yra daugiau, kad būtų užtikrintas efektyvus protonų judėjimas, tačiau toliau, link dujų difuzijos sluoksnio, jos kiekis sumažinamas, kad deguonis galėtų laisvai prasiskverbti ir išlaikyti tinkamą porų struktūrą. Kitas triukas – tai in situ kryžminės jungties formavimas, kuris vyksta arba naudojant rašalą, arba karštojo presavimo metu. Tai sukuria tikrąsias chemines jungtis tarp jonų laidumo medžiagos grandinių ir katalizatoriaus pagrindo medžiagos, dėl ko visi komponentai geriau sujungiami – mechaninė stiprybė pagerėja apie 35 %, nepažeidžiant dujų srauto. Tačiau išskirtinai ryškus yra monolitinės integracijos metodas. Vietoje atskirų sluoksnių tyrėjai katalizatoriaus nanodaleles augina arba įterpia tiesiogiai į PEM pagrindo medžiagą. Tai visiškai pašalina fizinę ribą tarp komponentų, sumažina sąsajų pasipriešinimą ir leidžia lygiau paskirstyti vandenį bei valdyti įtempimus visoje sistemoje. Ankstyvosios prototipų tyrimų rezultatai rodo, kad šios naujos MEAs viršūniniame režime išduoda apie 18 % daugiau galios, o 500 valandų greitintųjų bandymų metu jų įtampa sumažėjo mažiau nei 10 %. Šie pasiekimai reiškia didelę žingsnį pirmyn PEM technologijos integracijoje.

DUK

Kokie yra pagrindiniai Nafiono pagrindu sukurtų PEM membranų apribojimai?

Nafiono pagrindu sukurtos PEM membranos susiduria su problemomis, tokiomis kaip išsipūtimas, cheminė degradacija ir sumažėjęs našumas žemose temperatūrose dėl jų perfluorintos prigimties.

Kokie nauji medžiagų tipai kuriami siekiant pagerinti PEM našumą?

Naujos medžiagos apima sulfonuotus angliavandenilių polimerus, neorganinių–polimerinių kompozitų junginius bei anijonų–katijonų hibridines membranas, visos šios medžiagos siekia padidinti jonų mainų talpą ir sumažinti sąnaudas.

Kaip pažangios gamybos technologijos pagerina PEM membranas?

Tokios technologijos kaip elektros siūlų formavimas (elektrospinning), spinduliavimu grindžiamas prietaisymas (radiation grafting) ir plonų plėvelių liejimas leidžia tiksliau valdyti procesus atomų lygyje, todėl pagerėja membranų ilgaamžiškumas ir efektyvumas.

Kodėl svarbu sumažinti platino naudojimą PEM membranose?

Platino naudojimo sumažinimas yra būtinas dėl jo didelės kainos ir ribotos prieinamumo, todėl mokslininkai kuria alternatyvius katalizatorius, kad būtų mažinama priklausomybė nuo platinos.

Kaip besiformuojančios MEA architektūros sprendžia sąsajos iššūkius?

Kurdami visą sistemą kaip vieną vientisą vienetą, šios naujos architektūros siekia pagerinti jonų sūrių pasiskirstymą ir vietos sąryšį, kad būtų padidinta našumas.