Келесі буын PEM мембраналары: Өткізгіштік пен тұрақтылық арасындағы компромиссті жеңу

Nafion негізіндегі PEM–дердің шектеулері: Ісіну, химиялық деградация және төмен температурада жұмыс істеу қабілетінің төмендігі

PFSA мембраналары, соның ішінде белгілі Nafion мембранасы, олардың перфторланған табиғатынан туындайтын кейбір ауыр мәселелерге қарамастан, әлі де PEM отын элементтері үшін өнеркәсіптік стандарт болып табылады. Бұл материалдар су сіңірген кезде өте көп іс-әрекет жасайды — шамамен өлшемі 30% шамасында ұлғаяды, бұл механикалық керілу туғызады және оған себепші болатын нәрселерге — кері қайтарылмайтын иілу мен қабаттардың бір-бірінен ажырауы жатады. Сонымен қатар, радикалдар полимердің бокс тізбегіне шабуыл жасаған кезде химиялық ыдырау пайда болады. Бұл радикалдар сутегі пероксидінің ыдырауынан пайда болады және микроскопиялық тесіктердің пайда болуына, материалдың жұқаруына және соңында мембрананың толықтай зақымдануына әкеледі. Температура да тағы бір ірі мәселе аймағы болып табылады. Теріс температурада су каналдары тоңып, протондардың арқылы өтуін тоқтатады. Шамамен 80 °C жоғары температурада мембрана артық құрғап, иондық желісін жояды және деградация процестерін жылдамдатады. Өткізгіштікті арттыруға бағытталған көптеген әрекеттер кері әсер туғызады. Мысалы, ион алмасу сыйымдылығын көтеру әдетте ұлғаюды 40%-дан астам арттырады, сондықтан жақсы өткізгіштік пен ұзақ мерзімді тұрақтылықты теңестіру тағы да қиынға түседі. Барлық бұл қиындықтарға байланысты ғалымдар жоғары протондық қозғалысқа ие болатын, бірақ құрылымдық әлсіздіктерден арылған жаңа мембраналық технологияларды әзірлеуге белсенді түрде қол жеткізуде.

Көмірсутегі, композитті және анион-алмасу гибридтері: ИЭС-ті, өлшемдік тұрақтылықты және құн тиімділігін жақсарту

PFSA шектеулерімен жұмыс істейтін ғалымдар жақсырақ материалдарды жасау үшін үш негізгі тәсіл әзірлеген: сульфондалған гидрокарбонды полимерлер, бейорганикалық-полимерлік комбинациялар және анион-катионды гибридтік мембраналар. Әрбір стратегия ион алмасу сыйымдылығын жақсартуға, тұрақты өлшемдерді сақтауға және өнімділікті төмендетпей, шығындарды қысқартуға бағытталған. Мысалы, SPEEK және оған ұқсас ароматтық гидрокарбондарды қарастырайық. Бұл материалдардың берік негізгі құрылымы swell (ісіну) деңгейін 15%-дан төмен ұстайды, бұл Nafionдағы көрсеткіштің шамамен жартысын құрайды, бірақ олар 80 градус Цельсий температурасында әлі де жеткілікті протон өткізгіштігін сақтайды. Тағы бір нұсқа — композиттік мембраналар, онда кремний диоксиді немесе цирконий фосфатының ұсақ бөлшектері полимерлік негізге араластырылады. Бұл материалдың құрылымын нығайтады және ылғалдылық төмендеген кезде де маңызды протондық жолдарды ашық ұстайды. Содан кейін квартерналық аммоний катиондары мен сульфон қышқылы топтарын біріктіретін гибридтік мембраналар бар. Олар екі түрлі өткізгіштік режимін қамтамасыз етеді және кептіру мен ылғалданудың көптеген циклдарынан кейін ИЭС (ион алмасу сыйымдылығы) шамамен 60% құрайды. Жалпы алғанда, бұл жаңа материалдар дәстүрлі фторланған опцияларға қарағанда өндіріс шығындарын 30%-дан 55%-ға дейін төмендетеді, сонымен қатар олар жоғары температурада да жақсы жұмыс істейді. Біздің салыстырмалы кестемізге назар аударсақ, бұл үш дизайн PFSA-ға қарағанда ісінуға төзімділігі мен температура өзгерістеріне төзімділігі бойынша жоғары көрсеткішке ие болып, тұрақтылық жағынан көбінесе өнеркәсіптік стандарттардан шамамен 25%-ға асып түседі.

Дәл PEM архитектурасы үшін алғы шеберлік: электртік тоқу, сәулелену арқылы қосылу және жұқа қабатты құю

Жаңа өндірістік әдістер зерттеушілерге мембраналық құрылымдарды құрған кезде атомдық және микроскопиялық деңгейлерде бақылау қабілетін береді, бұл әдеттегі электролиттерді ақылды, көпмақсатты компоненттерге айналдырады. Мысалы, электрлік тоқылу әдісі протондар өзара байланысқан каналдар арқылы өте алатын наноталшықтардан тұратын талшықты маталарды жасайды. Нәтижесі қандай? Бұл материалдар ылғалдылық 30%-ға дейін төмендеген кезде де шамамен 0,15 См/см өткізгіштігін сақтайды, бұл ұқсас жағдайларда дәстүрлі кастингтік PFSA мембраналардағы көрсеткіштен екі есе жоғары. Келесі әдіс — сәулелендіру арқылы қосылу, ол ғалымдарға ETFE немесе PVDF сияқты инертті полимерлерге олардың негізгі құрылымын бұзбай-ақ белгілі химиялық топтарды қосуға мүмкіндік береді. Бұл материалдың беріктігін сақтайды және маңызды химиялық қасиеттердің барлық көлемі бойынша біркелкі таралуын қамтамасыз етеді. Жұқа пленкалық кастинг әдісі тағы да бір қадам алға жылжиды: ол иондардың өтуіне өте төмен кедергісі бар, 10 микрометрден қысқа мембраналарды өндіреді. Бұл жылу ретінде жоғалатын энергияны азайтады, сондықтан жалпы қуат шығысы артады. Алайда, бұл әдістердің ерекшелігі — «in situ» кросс-ланысу деп аталатын құбылыс. Оны кастинг процесі кезінде немесе одан кейін жүзеге асыру полимерлік тізбектер арасында берік химиялық байланыстарды қалыптастырады. Сынақ нәтижелері бұл әдістің ісінің қаттылығын шамамен 70% азайтатынын және еркін радикалдардың әсерінен болатын деградацияны шамамен 90% азайтатынын көрсетеді. Кейбір осы жетілдірілген өндірістік стратегиялар градиентті дизайндарды да қамтиды: әртүрлі қабаттар ылғалдылықтағы өзгерістерге әртүрлі реакция береді, бұл жүйенің ішіндегі су мазмұнын динамикалық түрде реттеуге көмектеседі. Нақты әлемдегі сынақтарға келсек, электрлік тоқылу арқылы алынған кремнезем мен SPEEK-тен тұратын белгілі бір комбинация 8000 жұмыс сағатынан кейін ғана тозу белгілерін көрсетті, бұл АҚШ Энергетика Министрлігінің ауыр жағдайлар үшін белгілеген 6000 сағаттық бағдарламаның нәтижесінен жоғары.

PEM отын элементтері үшін катализаторлық инновациялар: Платинаға тәуелділікті азайту

Оңтайландырылған ПГМ катализаторлары: қорытпалар, негіз–қабықша наноқұрылымдар және жақсартылған СО төзімділігі

Барлық зерттеулерге қарамастан, платина тобының металдарынан (ПТМ) жасалған катализаторлар әлі де қышқылды ПЭМ ортасында оттегінің тотығу реакциясын (ОТР) дұрыс жүзеге асыру үшін өте маңызды. Бірақ шындыққа бет бұрып айтайық: бұл материалдардың айтарлықтай кемшіліктері бар — олар қымбат тұрады және жеткілікті мөлшерде болмайды; сондықтан олардың оптимизациясына көп күш салынады. Ғалымдар платинаны кобальт, никель немесе мыс сияқты басқа өтпелі металдармен араластырғанда, атомдық деңгейде қызығушылық туғызатын құбылыс байқалады. Электрондық құрылым өзгереді, сонымен қатар тор керілуі пайда болады, нәтижесінде катализатордың бірлік ауданына шаққандағы белсенділігі артады. Сонымен қатар, кернеу шығысының тиімділігінен ештеме жоғалтпай, платина мөлшерін шамамен екі есе азайтуға болады. Кейбір әріптестер әріп-әріп наноқұрылымдар да әзірлеген. Негізінде, олар палладий немесе никельден жасалған ПТМ емес ядроларды алып, оларды платина атомдарының өте жұқа қабатымен қаптайды. Бұл құрылым платинаның қымбат бағасын ескере отырып, оның тиімді пайдаланылуын максималдайды және өте белсенді (111) кристалл жақтарын ашық қалдырады. Тәжірибеде бұл катализаторлар көміртегі монооксидін (СО) қалай өңдейтінін қарағанда, олар дәстүрлі катализаторларға қарағанда әлдеқайда жақсы көрсеткішке ие. 1000 ppm СО әсерінен кейін де олар өз алғашқы белсенділігінің 85%-дан астамын сақтайды, бұл реттелген отындармен жұмыс істейтін жүйелер үшін өте маңызды. Қазіргі технологияларға тоқталсақ, кейбір жетілдірілген құрамдар 0,9 В кернеуде массалық белсенділігі 0,5 А/мгPt-тен асады, бұл АҚШ Энергетика Министрлігінің 2025 жылға қойған мақсатынан (0,44 А/мгPt) айтарлықтай жоғары. Сонымен қатар, бұл материалдар кернеу сынағында қалай төтеп беретінін қарағанда, 5000 сағат бойы үдеулендірілген жағдайларда қолданылғаннан кейін де маңызды тұрақсыздыққа ұшырамайды.

PGM-сіз ПЕМ катализаторлары: Fe–N–C жеке атомдық катализаторлар (ЖАК), екі атомдық катализаторлар (ЕАК) және белсенділік–тұрақтылық бағдарламалары

Темір-азот-көміртегі бір атомды катализаторлар, яғни Fe-N-C БАК деп белгілі, қазіргі уақытта коммерциялық деңгейде қол жетімді ең жақсы платинасыз нұсқа болып табылады. Бұл материалдар азотпен легирленген көміртегі құрылымдарына темір атомдарын тарату арқылы жұмыс істейді, сондықтан олар оттегінің тотығуын тиімді түрде катализдей алады. Соңғы кезде ғалымдар екі атомды катализаторлар бойынша да жетістікке жетті. Темір мен кобальт немесе марганец пен мыс сияқты металдар осы катализаторларда бір-біріне жақын орналасқанда, олар өзара электрондық әсерлері арқылы реакцияларға қажетті энергияны төмендететін ерекше белсенді орындар түзеді. Екі атомды катализаторлар лабораториялық зерттеулерде айналмалы диск электродтарын пайдаланғанда бір атомды катализаторларға қарағанда шамамен 20–30 пайызға жоғары өнімділік көрсетеді, бірақ екі түрлі катализатор да қышқылды протон алмасу мембраналы ортада қиындықтарға ұшырайды. Көміртегі ұзақ уақыт бойы жоғары потенциалға ұшырағанда коррозияға ұшырайды, ал металды компоненттер протондармен әрекеттесуі мен байланыс молекулаларының жоғалуы салдарынан босап кетуі мүмкін. Қазіргі уақытта Fe-N-C БАК-тар сутегі-ауа элементтерінде 80 градус Цельсий температурасында жұмыс істеген кезде шамамен 0,5 Вт/см² қуат шығысын қамтамасыз етеді, бірақ бұл әлі де коммерциялық мақсат — 0,8 Вт/см² көрсеткішінен төмен және олар қайталанатын жүктеме циклдары кезінде бағалы металл нұсқаларына қарағанда тезірек тозады. Бұл өнімділік айырымын жою үшін ғалымдар көміртегі тірек материалдарын графиттендіру немесе компоненттер арасында күштірек химиялық байланыстар құру сияқты әдістер арқылы олардың тұрақтылығын арттыруға тырысады. Кейбір соңғы эксперименттер мембраналы электродды жинақтау деңгейінде 1200 сағатқа дейін тұрақтылыққа қол жеткізді, бірақ бұл катализаторлар платина тобындағы металдардың нақты ауыстырғышы болу үшін әлі де жақсартуға мүмкіндік бар.

Интегралды PEM жүйесінің жобасы: Мембраналар мен катализатор қабаттарын бірлесіп құру

Аралық беттік қиындықтар: Протондардың тасымалдануына кедергі және катализатор–мембрана шекарасындағы иономердің таралуы

Катализатор мен мембрананың қосылатын аймағы әлі де PEM отын элементтеріндегі тиімсіздіктердің негізгі себебі болып табылады. Бұл жалпы материалдық қасиеттерге байланысты емес, бірақ әсіресе интерфейстің өте кіші масштабтағы проблемаларына байланысты. Егер беттің бетін жеткілікті иономермен қаптау болмаса немесе пленканың қалыңдығы әртүрлі болса (кейбір аймақтарда ол кейде 5 нм-ден төмен түсуі мүмкін), онда протондық жолдар бұзылады. Бұл иондық кедергіні 15%-дан 40%-ға дейін арттырады, сонымен қатар жүйеден ток өтуіне әртүрлі қиындықтар туғызады. Келесі болатын процестер де қатты зиянды. Осы сәйкессіздіктер мембранада ылғалдану деңгейлерінің айырылуын тудырады және белгілі бір аймақтарда ыстық нүктелер пайда болады. Уақыт өте келе бұл иономер мен катализатор материалдарының ыдырау процесін жеделдетеді. Көптеген дәстүрлі жинақтарда иономердің катализаторға қатынасы қоспада өте жоғары болады. Бұл артық иономер поралардың бітелуіне әкеледі және оттегінің қозғалуын шектейді. Зерттеулер көрсеткендей, иономер/катализатор (I/C) массалық қатынасын 0,8–1,2 аралығына дейін түзету нақты нәтиже береді. Материалдар арасындағы контакттар әлдеқайда жақсарып, жоғары ток тығыздығындағы шығындар шамамен 22%-ға төмендейді, сонымен қатар мембраналар интерфейстерде тым көп кернеу жиналмайтындықтан ұзағырақ қызмет етеді.

Дамып келе жатқан Орталық және Оңтүстік Африка архитектуралары: Дәрежеленген иономерлік жүктеме, орында өтетін кросс-байланыс жасау және монолитті PEM–катализаторды интеграциялау

Ең соңғы мембраналық электродтық жинақтар (MEA) оларды бөлек бөлшектер емес, бір жұмыс істейтін бүтін бірлік ретінде жобалау арқылы осы қиын интерфейс мәселелерін шешеді. Градацияланған иономерлік жүктеу арқылы біз катодтық катализатор қабатына қай жерге қанша иономер орналасуы керегін бақылаймыз. Мембрана жағына жақын жерде протондардың жақсы өтуі үшін иономер көп болады, ал газдың диффузиялану қабатына қарай қашықтаған сайын иономердің мөлшерін азайтамыз, сонда оттегі әлі де өтіп, қабаттың жақсы поралылығы сақталады. Тағы бір әдіс — бояу қолданылған кезде немесе ыстық престеу кезінде жүретін ішкі кросс-байланыс. Бұл иономер тізбегі мен катализатордың тірек материалы арасында нақты химиялық байланыстарды құрады, нәтижесінде механикалық беріктік шамамен 35% артады, бірақ газ ағысы бұзылмайды. Алайда ең бастысы — бұл монолитті интеграциялау әдісі. Бөлек қабаттарды пайдалану орнына ғалымдар катализаторлық нанобөлшектерді тікелей PEM субстратына өсіреді немесе оған енгізеді. Бұл компоненттер арасындағы физикалық шекараны толығымен жоюға әкеледі, интерфейстердегі кедергіні азайтады және су таралуы мен жүктеменің біркелкі басқарылуын қамтамасыз етеді. Ерте прототиптерде бұл жаңа MEA-лар шыңдық деңгейінде шамамен 18% көп қуат өндіреді, сонымен қатар кернеу көрсеткіштерінде 10%-дан аспайтын төмендеумен 500 сағат үдетілген сынақтан өткен. Бұл жетістіктер PEM технологиясының интеграциясы үшін маңызды қадам болып табылады.

ЖИҚ (Жиі қойылатын сұрақтар)

Nafion негізіндегі PEM-дердің негізгі шектеулері қандай?

Nafion негізіндегі PEM-дер олардың перфторланған табиғатына байланысты ісіну, химиялық тозу және төмен температурада өнімділіктің төмендеуі сияқты мәселелерге ұшырайды.

PEM-дердің өнімділігін жақсарту үшін қандай жаңа материалдар әзірленуде?

Жаңа материалдарға сульфондалған көмірсутектік полимерлер, бейорганикалық-полимерлік комбинациялар мен анион-катионды гибридтік мембрандар жатады; барлығы ион алмасу сыйымдылығын арттыру мен құнын төмендету мақсатын көздейді.

ПЕМ-дерді жақсарту үшін қандай алдыңғы қатарлы өндірістік әдістер қолданылады?

Электротоқтату, сәулелендіру арқылы гraftedтау және жұқа қабатты құю сияқты әдістер атом деңгейінде бақылауды жақсартып, тұрақтылық пен тиімділікті арттырады.

PEM-дерде платинаға тәуелділікті азайту неге маңызды?

Платинаның жоғары құны мен шектеулі қолжетімділігіне байланысты оның қолданысын азайту өте маңызды; сондықтан ғалымдар платинаға тәуелділікті азайту үшін альтернативті катализаторларды әзірлеуде.

Пайда болып келе жатқан MEA архитектуралары интерфейстік қиындықтарды қалай шешеді?

Жүйенің барлығын біртұтас бірлік ретінде жобалау арқылы бұл жаңа архитектуралар иономердің таратылуын жақсартуға және өнімділікті арттыруға бағытталған ішкі кросс-ланығуға назар аударады.