PEM membrane nove generacije: premagovanje kompromisa med prevodnostjo in trajnostjo

Omejitve PEM na osnovi Nafiona: nabrekanje, kemična razgradnja in slabša delovna učinkovitost pri nizkih temperaturah

Membrana PFSA, vključno z znano Nafionom, so še naprej smatrane za industrijske standarde za gorivne celice s protonsko izmenjalno membrano (PEM), čeprav imajo nekaj resnih težav, ki izvirajo iz njihove perfluorirane narave. Ko ti materiali absorbirajo vodo, se raztegnejo precej – dejansko okoli 30 % po velikosti – kar povzroča mehanske napetosti in vodi do pojavov, kot so npr. nepopravljivo plastično tečenje ter ločevanje posameznih plasti. Hkrati pride do kemičnega razgradnje, ko radikali napadajo stranske verige polimera. Ti radikali nastanejo pri razgradnji vodikovega peroksida in povzročajo težave, kot so npr. nastanek majhnih lukenj, tanjšanje materiala ter končno popolna odpoved membrane. Temperatura je še ena pomembna težava. Pod lediščem se vodne kanalke zamrznejo in preprečijo premikanje protonov skozi membrano. Nad približno 80 stopinj Celzija se membrana preveč osuši, kar povzroči kolaps ionske mreže ter pospeši procese razgradnje. Poskusi izboljšanja prevodnosti pogosto imajo hude negativne učinke. Na primer povečanje ionske izmenjalne sposobnosti običajno poslabša raztegljivost za več kot 40 %, kar še dodatno otežuje uravnoteženje dobre prevodnosti in dolgotrajne delovne zmogljivosti. Zaradi vseh teh izzivov raziskovalci aktivno razvijajo nove tehnologije membran, ki bi omogočile ločitev visoke mobilnosti protonov od strukturnih šibkosti.

Hidrokarboni, kompoziti in hibridi z anionsko izmenjavo: izboljšanje IEC, dimenzionalne stabilnosti in stroškovne učinkovitosti

Znanstveniki, ki raziskujejo omejitve PFSA, so razvili tri glavne pristope za izdelavo boljših materialov: sulfonirane ogljikovodikove polimere, kombinacije anorganskih snovi in polimerov ter hibridne membranske anion-kation. Vsak od teh pristopov cilja izboljšati zmogljivost izmenjave ionov, ohraniti stabilne dimenzije in zmanjšati stroške brez izgube zmogljivosti. Vzemimo za primer SPEEK in podobne aromatske ogljikovodike. Ti materiali imajo močne osnovne strukture, ki omejujejo nabrekanje na manj kot 15 %, kar je približno polovica vrednosti za Nafion, hkrati pa zagotavljajo še vedno zadostno protonsko prevodnost pri temperaturi okoli 80 °C. Druga možnost so kompozitne membrane, v katerih se majhne delce silicija ali cirkonijevega fosfata meša v polimersko osnovo. To okrepi strukturo materiala in ohrani pomembne poti za prenašanje protonov tudi pri znižani vlažnosti. Tretja skupina so hibridne membrane, ki združujejo kvaternarne amonijeve katione s sulfonskimi kislinskimi skupinami. Omogočajo dva načina prevodnosti in ohranjajo približno 60 % IEC tudi po večkratnih ciklih sušenja in navlaževanja. Skupaj ti novi materiali znižajo proizvodne stroške za 30 % do celo 55 % v primerjavi z tradicionalnimi fluoriranimi rešitvami ter hkrati dobro delujejo pri višjih temperaturah. Primerjalna tabela spodaj kaže, kako vsa tri oblikovanja prekašajo PFSA glede odpornosti proti nabrekanju in sposobnosti prilagajanja temperaturnim spremembam ter ponujajo izboljšano trajnost, ki pogosto presega industrijske standarde za približno 25 %.

Napredna izdelava za natančno arhitekturo PEM: elektrospiniranje, obsevanje z graftiranjem in litje tankih plasti

Nove tehnike izdelave omogočajo raziskovalcem nadzor na atomski in mikroskopski ravni pri gradnji membranskih struktur, s čimer se običajni elektroliti pretvorijo v pametne, večnamenske komponente. Vzemimo za primer elektropletanje: ta metoda ustvarja vlaknaste preproge iz nanovlaken, skozi katere lahko protoni potujejo po povezanih kanalih. Kaj je rezultat? Te materiale ohranjajo prevodnost približno 0,15 S/cm tudi takrat, ko vlažnost pade le na 30 %, kar je dejansko dvakrat več kot pri tradicionalnih litih PFSA membranah pod podobnimi pogoji. Nato je še radiacijsko pripenjanje, metoda, ki znanstvenikom omogoča pripenjanje določenih kemičnih skupin na sicer inerte polimere, kot so ETFE ali PVDF, brez razgradnje njihove osnovne strukture. S tem ohranijo trdnost materiala, hkrati pa zagotovijo enakomerno porazdelitev pomembnih kemičnih lastnosti po celotnem materialu. Litje tankih plasti gre še korak naprej in proizvaja membrane, tanjše od 10 mikrometrov, z izjemno nizko odpornostjo za prehod ionov skozi njih. To pomeni, da se manj energije izgubi kot toplota, zato se skupna izhodna moč poveča. Kar resnično loči te pristope od drugih, je tako imenovano notranje (in situ) križno povezovanje. Če se izvede bodisi med postopkom litja ali kasneje, ustvari močne kemične vezi med polimernimi verižicami. Preskusi kažejo, da to zmanjša težave s povečevanjem prostornine (swelling) za približno 70 % ter zmanjša degradacijo, povzročeno s prostimi radikali, za skoraj 90 %. Nekatere izmed teh naprednih proizvodnih strategij omogočajo celo gradientne konstrukcije, pri katerih različne plasti različno reagirajo na spremembe vlažnosti, kar omogoča dinamično upravljanje vsebine vode znotraj sistema. Pri realnih preskusih je določena kombinacija elektropletane silice in SPEEK trajala impresivnih 8.000 obratovalnih ur, preden je pokazala znake obrabe – kar presega referenčno vrednost 6.000 ur, določeno s strani ameriškega ministrstva za energetiko za težke industrijske aplikacije.

Katalitska inovacija za PEM gorivne celice: Zmanjševanje odvisnosti od platine

Optimizirani PGM katalizatorji: zlitine, jedro–lupinaste nanostrukture in izboljšana toleranca na CO

Čeprav poteka veliko raziskav, so katalizatorji na osnovi kovin platinaste skupine (PGM) še vedno skoraj povsem nujni za učinkovito izvajanje reakcije redukcije kisika (ORR) v kislih PEM-okoljih. Vendar pa moramo priznati, da ti materiali imajo resne pomanjkljivosti – dragi so in njihova zaloge niso obilne, zato se vloži toliko truda v njihovo optimizacijo. Ko raziskovalci platino mešajo z drugimi prehodnimi kovinami, kot so kobalt, nikljev ali baker, se na atomski ravni zgodi nekaj zelo zanimivega. Spremeni se elektronska struktura in pride do napetostnega učinka v kristalni rešetki, kar dejansko poveča aktivnost katalizatorja na enoto površine. Poleg tega lahko zmanjšamo porabo platine za približno polovico, ne da bi pri tem izgubili kakršno koli učinkovitost glede izhodne napetosti. Nekateri izvirni raziskovalci so razvili tudi nanostrukture tipa jedro–lupina. Osnovno jedro sestavljajo ne-PGM-kovine, kot sta paladij ali nikljev, ki jih nato prevlečemo z izjemno tankimi plastmi atomov platine. Ta konfiguracija resnično maksimizira učinkovitost uporabe dragocene platine ter hkrati izpostavi visoko reaktivne kristalne ploskve (111). Še ena pomembna prednost? Ti spremenjeni katalizatorji veliko bolje odporajo ogljikovemu monoksidu kot tradicionalni. Cel perfektno ohranijo več kot 85 % svoje prvotne aktivnosti tudi po izpostavitvi 1.000 delcev na milijon (ppm) CO, kar je zelo pomembno za sisteme, ki delujejo na reformiranih gorivih. Če pogledamo trenutno tehnologijo, nekatere napredne formulacije dosežejo masne aktivnosti nad 0,5 A/mgPt pri 0,9 V – kar je znatno več kot cilj Departmaja za energijo za leto 2025 (0,44 A/mgPt). Poleg tega ti materiali izjemno dobro zdržijo stresne preskuse in ostanejo stabilni tudi po 5.000 urah pospešenih preskusnih pogojev brez pomembnega razgradnje.

Katalizatorji PGM brez PEM: Fe–N–C SAM, dvoumni katalizatorji (DAC) in merila za aktivnost–stabilnost

Katalizatorji z enojnimi atomi železa, dušika in ogljika, znani kot Fe-N-C SAC, so trenutno najboljša komercialno razpoložljiva platina-prosta možnost. Te materiale izdelajo tako, da železove atome enakomerno razpršijo po dušikom dopiranih ogljikovih strukturah, kar jim omogoča učinkovito kataliziranje reakcij redukcije kisika. Raziskovalci so v zadnjem času prav tako dosegli napredek pri dvoatomskih katalizatorjih. Ko se v teh katalizatorjih kovinski atomi, kot sta železo in kobalt ali mangan in baker, nahajajo neposredno drug ob drugem, tvorijo posebne aktivne središča, ki zaradi svojih skupnih elektronskih učinkov zmanjšajo energijo, potrebno za reakcije. Čeprav dvoatomski katalizatorji v laboratorijskih preskusih z vrtečimi se elektrodami kažejo približno 20 do 30 odstotkov boljše delovanje kot enoatomski katalizatorji, imata oba tipa težave v kislih okoljih s protonsko izmenjalno membrano. Ogljik se s časom zaradi izpostavljenosti visokim potencialom razgrajuje, kovinski sestavni deli pa se lahko odpovedo zaradi interakcij z protoni in izgube vežečih molekul. Trenutni Fe-N-C SAC dosežejo približno 0,5 watra na kvadratni centimeter izhodne moči v vodikovo-zrakastih celicah, ki delujejo pri 80 stopinjah Celzija, vendar je to še vedno pod komercialnim ciljem 0,8 watra na kvadratni centimeter, poleg tega pa se razgrajujejo hitreje kot alternativni dragoceni kovinski katalizatorji med ponavljajočimi se obremenitvenimi cikli. Za zmanjšanje te razlike v zmogljivosti raziskovalci razvijajo bolj stabilne ogljikove nosilce z metodami, kot je grafizacija ali ustvarjanje trših kemijskih vezij med sestavnimi deli. Nekateri nedavni poskusi so že dosegli trajnost do 1200 ur na ravni sestava membrane in elektrod, kljub temu pa je še vedno potreben dodaten napredek, preden bodo ti katalizatorji resnično primerni kot nadomestki za kovine platinaste skupine.

Integriran načrt PEM sistema: sooblikovanje membran in katalizatorskih plasti

Mejne površinske izzive: upornost proti prenosu protonov in porazdelitev ionomerov na meji med katalizatorjem in membrano

Območje, kjer se katalizator sreča z membrano, ostaja ključno problematično območje za neucinkovitosti v PEM gorivnih celicah. To ni posledica splošnih lastnosti materialov, temveč majhnih, na ravni meje med materiali nastalih težav. Ko površino ni dovolj pokrita z ionomerom ali ko se debelina filmske plastike spreminja (v nekaterih primerih pade celo pod 5 nm), se prekinjejo poti za prenašanje protonov. To poveča ionsko odpornost za 15 % do 40 % ter hkrati povzroči različne težave pri pretoku električnega toka skozi sistem. Tudi posledice so zelo škodljive. Te neujemanja povzročajo razlike v stopnji hidracije po celotni membrani in ustvarjajo lokalne toplotne točke. S časom se zaradi tega pospeši razgradnja tako ionomerne kot katalizatorske snovi. Večina tradicionalnih konfiguracij v svojih mešalnih razmerjih vsebuje veliko več ionomerja kot katalizatorja. Ta presežek povzroča zamašitve v porah in omejuje premikanje kisika. Raziskave kažejo, da prilagoditev teh razmerij ionomer/katalizator (I/C) na približno 0,8 do 1,2 po masi bistveno izboljša delovanje. Stiki med materiali se znatno izboljšajo, izgube pri visokih gostotah toka zmanjšajo za približno 22 %, membrana pa ima daljšo življenjsko dobo, saj se na mejah med materiali nabira manj napetosti.

Nastajajoče arhitekture za srednji vzhod in Afriko: stopnjevanje količine ionomera, križno povezovanje v situ in monolitna integracija PEM–katalizatorja

Najnovejši sestavi membranskih elektrod (MEA) rešujejo te nadležne interfacne težave tako, da celoten sistem oblikujejo kot eno delujočo enoto namesto kot ločene dele. Z gradientnim nalaganjem ionomera nadzorujemo količino ionomera, ki se nanese na posamezna mesta v katodnem katalizatorskem sloju. V bližini membrane je več ionomera, da se protoni učinkovito premikajo, vendar pa se njegova količina zmanjša proti plinsko difuzijskemu sloju, da lahko kisik še vedno prosto prehaja skozi in ohranja dobro poroznost. Druga izvirna metoda je notranje povezovanje (crosslinking), ki poteka bodisi ob nanašanju tiskalne barve bodisi med vročim stiskanjem. To ustvari dejanske kemične vezi med verigami ionomera in nosilcem katalizatorja, kar poveča mehansko trdnost za približno 35 % brez negativnega vpliva na pretok plinov. Najbolj opazna pa je monolitna integracijska metoda. Namesto ločenih slojev raziskovalci rastejo ali vdelajo katalizatorske nano delce neposredno v sam substrat PEM membrane. S tem popolnoma odstranijo fizično mejo med komponentami, zmanjšajo upornost na mejah med sloji in omogočajo bolj enakomerno porazdelitev vode ter upravljanje napetosti po celotnem sistemu. Zgodnji prototipi kažejo, da ti novi MEA pri najvišjih močeh proizvedejo približno 18 % več moči in so preživeli 500 ur pospešenega testiranja z manj kot 10 % padcem napetosti. Ti razvoji predstavljajo pomemben korak naprej pri integraciji tehnologije PEM.

Pogosta vprašanja

Kakšne so glavne omejitve PEM na osnovi Nafiona?

PEM na osnovi Nafiona imajo težave, kot so nabrekanje, kemična degradacija in znižana učinkovitost pri nizkih temperaturah zaradi svoje perfluorirane narave.

Katera nova materiala se razvijajo za izboljšanje učinkovitosti PEM?

Nova materiala vključujejo sulfonirane hidrokarbonske polimere, kombinacije anorganskih snovi in polimerov ter hibridne membranske anionsko-katonske membrane, ki vse skupaj ciljajo izboljšanje kapacitete za izmenjavo ionov in znižanje stroškov.

Kako napredne tehnike proizvodnje izboljšujejo PEM?

Tehnike, kot so elektropletanje, obsevanje s posledičnim pripenjanjem in litje tankih plasti, omogočajo boljši nadzor na atomski ravni ter izboljšajo vzdržljivost in učinkovitost.

Zakaj je zmanjševanje odvisnosti od platine v PEM pomembno?

Zmanjševanje uporabe platine je ključnega pomena zaradi njene visoke cene in omejene razpoložljivosti; zato raziskovalci razvijajo alternativne katalizatorje, da bi zmanjšali odvisnost od platine.

Kako se nastajajoče arhitekture MEA spopadajo z interfacialnimi izzivi?

Z načrtovanjem celotnega sistema kot enote se te nove arhitekture osredotočajo na izboljšano porazdelitev ionomerov in vgrajeno križno povezovanje za izboljšanje zmogljivosti.