Kako funkcionira skladištenje vodika u metalnom hidridu: apsorpcija, ravnoteža i oslobađanje

Intermetalni protiv složenih hidrida: strukturne temelje reverzibilnog metalno-vodoničnog vezivanja

Skladištenje vodika u metalnim hidridima događa se kada vodik formira reverzibilne kemijske veze s metalnim atomima, uglavnom kroz dva različita strukturna tipa. Uzmimo intermetalne spojeve na primjer, one AB5 legure kao što je LaNi5. Ovi materijali stvaraju metalne veze gdje se vodik uklapa u prostorije unutar strukture metalne rešetke. To omogućuje prilično brze reakcije i dobro radi na sobnoj temperaturi. Ali postoji problem: količina vodika koju mogu zadržati po težini je prilično mala, obično ispod 2% po težini. S druge strane, složeni hidridi poput natrijum alanata ili litij borohidrida djeluju drugačije. Koriste kovalentne ili anionske veze u strukturama napravljenim od više elemenata. Iako one mogu pohraniti više vodika (više od 5% po masi), trebaju mnogo veće temperature od oko 150 do 300 stupnjeva Celzijusa da bi zapravo oslobodile pohranjeni vodik. Ono što čini jedan tip boljim od drugog ovisi o tome koliko stabilna njihova kristalna struktura ostaje nakon višestrukih ciklusa punjenja i pražnjenja. Intermetalni spojevi imaju tendenciju da zadrže svoju strukturu netaknute tijekom vremena, dok se mnogi složeni hidridi počinju raspadati nakon nekoliko ciklusa, što znači da se njihova učinkovitost pogoršava s godinama.

Površinska disocijacija, masovna difuzija i kinetički putovi u formiranju metalnih hidrida

Apsorpcija vodika odvija se kroz tri slijedeća koraka koji utječu na brzinu:

1. Površinska disocijacija : H2 molekuli se raspadaju u atomski vodonik pri kontaktu s katalitički aktivnim metalnim površinama
2. Difuzija u masi : Atomski vodonik se migracija u rešetku kroz praznine ili granicu zrna
3. Nukleiranje i rast : Hidridne faze formiraju i šire se unutar matice domaćina

Glavni problem s kinetičkim procesima se svodi na dvije stvari: površinska kontaminacija oksidom koja zaustavlja molekule da se pravilno razbiju, i sporo kretanje unutar same čvrste tvari. To se posebno odnosi na magnezijeve sustave gdje potpuna apsorpcija ponekad može trajati od 10 do 100 minuta. Sada to upoređujte s nikl legurama koje uspijevaju apsorbirati sve u manje od minute. Istraživači su pronašli načine za izbjegavanje ovih problema pomoću tehnika poput nanostruktureiranja materijala na mikroskopskim razinama i dodavanja katalizatora kao što su titan ili vanadijum u mješavinu. Te metode ne samo da ubrzavaju stopu apsorpcije za otprilike tri puta nego prije, nego i održavaju materijal stabilnim kroz više ciklusa bez degradacije.

Termodinamička kontrola: Vant Hoff analiza i ponašanje pritiska-sastava-temperatura (PCT)

U ravnotežnom vodikovom tlaku postoji jednačina Vant Hoff:

ln(P) = ΔH/(RT) – ΔS/R  

gdje P je ravnotežni tlak, δH i dZ su promjene entalpije i entropije u formiranju hidrida, R je konstanta plina, i T je apsolutna temperatura. U skladu s člankom 3. stavkom 1.

Kad pogledamo ravno plato područje, ono što vidimo je u osnovi gdje dvije faze postoje zajedno, kao metal pomiješan s hidridom. Ova postavka pomaže održavanje konstantnog tlaka pri punjenju ili pražnjenju materijala. Sada histereza ulazi u igru ovdje previše. Razmislite o tome kao o ovoj razini pritiska koja se događa kada se stvar apsorbira u odnosu na kada se oslobađa. I to stvara neke termodinamičke probleme koji mogu dovesti do gubitka oko 15 kJ po mol vodika. Inženjeri koji rade na legurama uvijek pokušavaju pogoditi ta slatka mjesta za promjene entalpije. Za sustave na bazi magnezijuma, oni ciljaju oko -40 kJ po molu jer taj raspon temperature bolje radi s sigurnosnim standardima i kako se ti sustavi moraju uklopiti u veće aplikacije bez izazivanja problema niz liniju.

Glavne prednosti pohranjivanja vodika u metalnim hidridima za industrijske primjene

U skladu s člankom 3. stavkom 2.

Metalni hidridni sustavi rade s pritiscima bliskim onome što nalazimo u normalnom zraku, obično ispod 10 bara. To znači da nemaju isti rizik od eksplozije kao i one spremnike za 700 bara komprimiranog plina. Plus, nema potrebe za super hladnim temperaturama kao što su -253 stupnjeva Celzijusa koje zahtijeva tekući vodik, što štedi novac na svim tim vrelom stvarima. Rad na ovim redovnim pritiscima čini stvari puno jednostavnijim za infrastrukturu. Proizvođačima više nisu potrebni ti luksuzni rezervoari visokog tlaka, posebne cijevi ili skupi kriogeni izolacijski materijali. Nedavno istraživanje objavljeno u časopisu Journal of Energy Storage pokazalo je da su ti sustavi smanjili troškove certificiranja sigurnosti za oko 40%. Također se bolje uklapaju u uske prostore, što ih čini idealnim za tvornice u kojima je površina na podu ograničena i za druge industrijske primjene u kojima je prostor u premium.

U skladu s člankom 3. stavkom 2. točkom (a) ovog članka, "sredstva za upravljanje vodikom" su:

Oslobađanje vodika iz metalnih hidrida događa se prilikom primjene toplote, a ovaj proces pruža odličnu kontrolu nad izlaznim brzinama. Sustavi mogu prilagoditi proizvodnju bilo gdje od oko 0,1 do 5 kilograma vodika na sat samo promjenom temperature između otprilike 50 i 300 stupnjeva Celzijusa. To je zato što se vodik može pouzdano isporučiti kad god je potrebno, bez potrebe za mehaničkim kompresorima ili naglim porastom tlaka. Ovi materijali za skladištenje također dugo traju. Dobri sustav kvalitete obično rješava tisuće i tisuće ciklusa punjenja i pražnjenja prije nego što pokaže puno habanja, što objašnjava zašto tako dobro rade za stvari poput hitnih rezervnih napajanja, stanica za punjenje vodikom i industrijskih procesa gdje čisti vodik mora biti dostupan povremeno. Također je važno odabrati pravu leguru. Primjerice, neke legure poput LaNi5 bolje djeluju na nižim temperaturama, dok druge poput Mg2Ni proizvode veći izlazni pritisak. Ova fleksibilnost omogućuje operateru da prilagodi pritisak isporuke u rasponu od 1 do 30 bara ovisno o tome što određena oprema zahtijeva za optimalan rad.

U skladu s člankom 3. stavkom 1.

Ravnoteža gustoće, kinetike i životnog ciklusaPouke iz LaNi5 i Mg-baziranih sustava metalnih hidrida

Kako bi industrija prihvatila te materijale, potrebno je pronaći pravu ravnotežu između količine vodonika koju mogu pohraniti (H2 po litru) i težine (H2 po kilogramu), uz brzinu rada i trajanje punjenja. Uzmimo, na primjer, lantano-nikl-pet hidrida. Ove stvari su prilično pouzdane stvari, zadržavajući preko 90% svog kapaciteta čak i nakon što prođe kroz 1000 ciklusa punjenja i pražnjenja. Također su prilično dobri pri normalnim temperaturama, ali ima i problem. Visok sadržaj nikla znači da ne imaju mnogo snage u smislu učinkovitosti težine, maksimalno oko 1,4 posto težine. S druge strane, opcije na bazi magnezija imaju nevjerojatnu prednost s gravitacijskom gustoćom od 7,6 masa posto zahvaljujući laganim magnezijskim atomima. Međutim, trebaju prilično vruće radne uvjete oko 300 stupnjeva Celzijusa. A kada se to zagrije, apsorpcija se usporava i razgradnja se događa brže. To smanjuje njihov stvarni životni vijek za oko 40 do 60% u usporedbi s onim što radi na normalnim temperaturama. Dakle, tko će pobijediti? Pa, to ovisi o tome što je najvažnije za aplikaciju. Za stvari poput zrakoplova ili prenosnih uređaja gdje svaki gram računa, gravitacijska učinkovitost je kralj. Ali ako govorimo o fiksnim instalacijama ili industrijskoj proizvodnji vodika, onda dugovječnost, sigurnosne marže i jednostavnost rada postaju važniji faktori. Zato se mnoge takve primjene još uvijek koriste s tim intermetallic spojevima kao što je LaNi5 unatoč njihovim ograničenjima.

Često postavljana pitanja o pohranjivanju vodika u metalnim hidridima

Što su metalni hidridi?

Hidridni metali su spojevi koji nastaju kada vodik stvara reverzibilne kemijske veze s metalima, a koriste se prvenstveno za skladištenje vodika kroz ove veze.

Kako se međumetalični i složeni hidriti razlikuju?

Intermetallički hidriti formiraju metalne veze i dobro rade na sobnoj temperaturi, ali imaju mali kapacitet za skladištenje vodika. Kompleksni hidriti koriste kovalentne veze i mogu pohranjivati više vodika, ali zahtijevaju veće temperature za oslobađanje.

Zašto je kinetička ravnoteža važna za apsorpciju vodika?

Kinetika utječe na učinkovitost apsorpcije, koja se može narušiti kontaminacijom površinskim oksidima ili sporom difuzijom, posebno u magnezijumskim sustavima.

Koje su glavne prednosti skladištenja vodika u metalnim hidridima?

Sustavi za skladištenje metalnih hidrida pružaju inherentnu sigurnost, rade pod pritiskom okoline i omogućuju precizno, temperaturno modulirano oslobađanje vodika, idealno za industrijske primjene.

Kako volumetrijski i gravimetrijski kapacitet utječu na primjenu?

Volumetrijski i gravimetrijski kapacitet utječu na učinkovitost skladištenja i pogodnost za primjenu, a faktori poput industrijske uporabe favorizuju različite hidride na temelju njihovih karakteristika.